1.前言

　　中國的有（yǒu）機矽產業經（jīng）曆（lì）高速擴大產能（néng）和粗（cū）放生產的過程之後，有機矽產品（pǐn）產銷量的增長（zhǎng）並沒有帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯（lǜ）矽烷單體等上遊產品產能過剩導致（zhì）的激烈價格競爭（zhēng），相當長一段時間內單體企業微利甚至虧損（sǔn）。近幾個月來，有機矽中間體和部分基礎有機矽聚合物（wù）提價又為有機矽下遊矽（guī）膠產品生產廠家造成困擾，生產技術低下（xià）的廠家和性能低劣的（de）有機矽產品可能麵臨被逐（zhú）出市（shì）場的（de）危險。這些（xiē）供求波動（dòng）是市（shì）場規律，在（zài）跌宕起伏的市場變化中（zhōng），靠（kào）粗放生產低（dī）質量（liàng）有（yǒu）機矽產品和壓價（jià）競銷的企業（yè）一再受傷，占據中高端市場的企業卻遊刃（rèn）有餘，清醒的企業家認識到（dào）改進技術和增加效益的緊密關聯（lián）。

　　在有機矽橡膠產品中，熱硫（liú）化矽橡膠的（de）份額較大，伴隨國民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大的擴展空間。國內現有熱（rè）硫化矽橡膠產品產銷量雖（suī）大，但高（gāo）檔產品市場競爭力不強。要提高（gāo）熱硫（liú）化矽橡膠製品的技術水平，首先應該從提高生膠產品（pǐn）質量做起。本文通過對矽橡膠生膠聚合物組成（chéng）、結構與性能的關聯，分析現行生產（chǎn）工藝和現有產品的技術缺陷，提出實用的改進技術措施。

　　2.熱硫化（huà）矽橡（xiàng）膠製品品（pǐn）質缺陷產（chǎn）生原由！

　　⑴原料雜質組分的影響

　　在生產矽橡（xiàng）膠的主（zhǔ）要原料DMC中，如含有（yǒu）單官能結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物（wù）的摩爾（ěr）質量；如含有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯聚合物；如果含有矽-氫結構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然不是（shì）三官能結構，但是在矽（guī）橡膠合（hé）成聚合反應的堿性催化劑作（zuò）用下，可能因矽-氫鍵斷裂，也會生成三官能鏈節。DMC中如混進（jìn）極性雜質，將會影響（xiǎng）矽（guī）橡膠的介電性能（néng）和耐熱性能。

　　⑵聚（jù）合物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚合物中如揮發分含量較大，在矽橡膠製品加工過程中，因揮發物逸散可能（néng）導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡（xiàng）膠中的揮發分會降低硫化膠的機械（xiè）強度和介電性能。殘留在生膠中的三甲胺即使量不大，也會顯現胺類的魚（yú）腥味。

　　⑶聚合物摩（mó）爾（ěr）質量大小與分布的影響

　　矽橡膠基礎聚合物摩爾質量對矽橡膠（jiāo）加工性能和使用性能（néng）的（de）影響（xiǎng）規律大致如下：高摩爾質量聚合（hé）物對應硫化膠相對較好的強度和伸長率，低（dī）摩爾質量聚合物對應混煉膠相對較好的加工流動性。由摩爾質量分布率（lǜ）較窄聚合物製得的硫化膠，交聯網（wǎng）絡（luò）規整性較強，其拉（lā）伸永久變形和壓縮永久變（biàn）形（xíng）相對較低，耐疲勞（láo）性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常的甲基乙烯基矽橡膠聚合物高分子鏈封（fēng）端是甲基（jī）或乙烯基，因（yīn）生產設備缺陷或工藝條件控製不當（dāng），在矽橡（xiàng）膠聚合物合（hé）成反應過（guò）程中也可能產生矽羥基封端聚（jù）合物。矽橡膠高分子鏈端矽羥基是有害的，含有矽羥基的（de）矽橡（xiàng）膠生膠，在混煉加工時矽橡膠料容易粘輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困難。矽橡膠中的矽羥基封（fēng）端聚合物在經受高溫時容易發生解（jiě）扣式降解，因而嚴重損害矽橡膠的耐熱性能（néng）。含有矽羥基封（fēng）端的生膠如用於矽氫（qīng）加成（chéng）反應的硫化膠，還有

　　可能發（fā）生矽羥基和矽（guī）氫之間的縮合（hé）脫氫反應，在硫化膠中（zhōng）生成氣孔缺陷，並影響硫化膠的物理性能。

　　⑸聚合物乙烯基（jī）含量和分布對硫化（huà）膠性能的影響（xiǎng）

　　甲基乙烯（xī）基矽橡（xiàng）膠聚合物中的端基乙烯基和側鏈（liàn）乙烯基都是（shì）活性反應基團，乙烯基的含（hán）量和分布基本決定了硫化（huà）矽橡（xiàng）膠網絡的交聯密度和交聯形態，對應適量乙烯基生膠的交聯硫化反應（yīng）得（dé）到相應機械性能的硫化（huà）矽橡膠。

　　矽橡膠聚合物中乙烯基含量與分布對矽橡膠性（xìng）能的影響（xiǎng）規（guī）律大致如下：乙烯基封端生膠與甲（jiǎ）基封端生膠的交聯硫化膠相比較，前者有相對較好的拉伸強度、斷裂伸長率（lǜ）和撕裂強度。對於通常的商品熱硫化矽橡膠生膠乙烯基含（hán）量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含量高的生膠得到的硫化膠硬度大、斷（duàn）裂伸長率低；過高乙烯基含量的生（shēng）膠硫化過程易出現焦燒，其硫化膠可能脆化，撕裂強度不升反降。在（zài）聚合物高（gāo）分子鏈中適量乙烯基均勻分布，其硫化膠拉伸永久變形和（hé）壓（yā）縮永久變形相對較小；在高（gāo）摩爾質（zhì）量聚合物中，側鏈乙烯基適當集（jí）中分布，有助於提高硫化膠的（de）撕裂（liè）強度。

　　⑹生（shēng）膠中三官能鏈節的影響

　　矽橡膠生膠中含有三官（guān）能鏈節（jiē），相當於在（zài）主體膠料線型高分子聚合物中摻（chān）雜了（le）交聯結構，通（tōng）過（guò）檢（jiǎn）測生膠的苯中溶解度可以判斷生膠中的三官能鏈節的（de）含量。當生（shēng）膠中長（zhǎng）支鏈聚合物含（hán）量較多時，其膠料黏度比相同摩爾（ěr）質量的線型分子聚合（hé）物的黏度大。含有交聯（lián）結（jié）構的生膠在混煉過（guò）程中表現白炭黑分散困難，混（hún）煉膠（jiāo）的加工性能差（chà），其硫化膠硬度大，不透明。

　　3.提高熱硫化（huà）矽橡膠生膠品質的技術措施

　　3.1生（shēng）產設備與操作條件

　　經過多年（nián）生產運（yùn）行考核，國內熱硫化矽橡（xiàng）膠生膠生產主（zhǔ）要采用下列（liè）三種流程（chéng）：①聚合反應物料經脫水釜（fǔ）間歇脫水——配料釜混配——靜態混合器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚合（hé）反應物料經脫水釜間歇脫水——聚合釜配料、間歇聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包（bāo）裝；③反應釜間歇脫水、配料——管道反應器連續聚合——閃蒸器連續脫（tuō）低分子物——包裝。

　　生產流程①是連續聚合過程，聚合反應條件相對均衡，得（dé）到的生膠摩爾質量分布較窄。這種流程（chéng）操作工（gōng）藝比較（jiào）敏感，適合中小規模（mó）生產，特（tè）別適合（hé）製備特定（dìng）要求的高（gāo）摩爾質量（liàng）有（yǒu）機矽聚合物，大規模工業（yè）生產穩定控製較困難，一旦出現（xiàn）低（dī）黏度聚（jù）合物在靜態混（hún）合器穿流，將難（nán）以恢複正常穩定狀態。

　　生（shēng）產流程②是間歇聚合過程（chéng），在聚合反應釜內（nèi）的聚（jù）合反（fǎn）應進程中，起始聚合物黏度不大的階段，反應釜可正常攪（jiǎo）拌，聚合反應進展到高黏度聚合物狀態，反應釜停（tíng）止攪拌（bàn）後，傳質換熱條件劣化，在此非均衡聚合條件下（xià）得到的生膠摩爾質量（liàng）分布較寬，從聚合釜先後排出的生膠摩爾質量也會有差別。這種生產流程工藝總體（tǐ）調控簡單，大規（guī）模工業生產矽橡膠大都采用此種（zhǒng）工藝流程。

　　生產流程③是連續聚合過程，聚合反應條件均衡，對調控生膠摩爾質量分布有利。這種流程對工藝設備設計製造要求較高，因為主要聚合反應在管道中進行，要求聚合反應管道既要傳質傳熱狀態良好，又要（yào）求相對較長距離的聚合反應管道中物料（liào）流動運行阻力（lì）不致過大，或要（yào）求反應體係有足夠大的驅動能量推動高黏度反應物料長距（jù）離輸送運行。應用四甲基氫（qīng）氧化銨堿膠（jiāo）催化聚合的矽橡膠生產過程，通常應用閃蒸器連（lián）續分解催（cuī）化劑和脫除（chú）聚合物中的（de）低分子物，脫低分子器的操作（zuò）溫度不（bú）宜過高，以避免（miǎn）生膠長時間經受強（qiáng）熱導致（zhì）乙烯基（jī）脫落繼（jì）而生成交聯產物。脫低（dī）分子物過程（chéng）中，在維持足夠高真空度的前提條件下通入適量純淨氮氣可以強化（huà）脫低分（fèn）子物的效果，但是，如果采用變壓吸（xī）附等方法製得的低純度氮氣，因氮氣含有水分（fèn），在催化劑未完全分解之（zhī）前，即使微量水（shuǐ）分進入反應（yīng）體係（xì），也會引發聚合物降解（jiě）產生羥基（jī）封端聚合（hé）物，如此（cǐ）通氮氣脫低（dī）分子物無利反而有害。

　　矽橡膠（jiāo）生（shēng）膠（jiāo）生產裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能源，因設備密閉不良致空氣攜帶水分進入反應體係，會引發聚合物被水分降解等不利副反應。矽橡膠生產（chǎn）進程中需要經常（cháng）檢查維護生產裝置（zhì），保證靜密封和動密封狀態優良。

　　3.2生產工藝（yì）與（yǔ）配（pèi）方

　　改進矽橡膠生膠生產工藝和調控物料配方可以（yǐ）消除或減輕矽橡（xiàng）膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高生產原料純度

　　提（tí）高（gāo）矽橡膠生膠產（chǎn）品質量要從源頭抓起，用於生產熱硫化矽橡（xiàng）膠的（de）主要原料（liào）DMC的質量必需嚴格控製雜質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體（tǐ）係。

　　用作聚合反應催化（huà）劑的四（sì）甲基（jī）氫氧化銨堿膠宜隨用隨配製，堿（jiǎn）膠接觸（chù）空氣會吸收二氧化碳，反（fǎn）應結果部分季銨鹽（yán）轉變成碳酸鹽，不僅降低催化效（xiào）率（lǜ），為分解催化劑操作帶來困難，而且會影響矽橡（xiàng）膠（jiāo）生膠產（chǎn）品外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學地（dì）調控聚合物揮發分

　　排除主（zhǔ）要原料DMC中MDnM是減低（dī）聚合物揮發分的手段之一。啟動聚合反應之前的反應原料充分脫水，保證聚合反應（yīng）順利進行，有利於降低聚合物揮發（fā）分，也可防止（zhǐ）生成羥基（jī）封端聚合物。排除聚合物中（zhōng）揮發（fā）分（fèn）最重要操作是在反應物（wù）料通過閃蒸器脫低分子物工序，控製適當溫度和（hé）提高真空度有利於（yú）脫（tuō）出揮發分。應用（yòng）適當摩（mó）爾質量的低聚物作（zuò）合成（chéng）反（fǎn）應封端劑，使聚合（hé）反應產物（wù）排除（chú）低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有效降低（dī）聚合產物的揮發分含（hán）量（liàng），同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在矽橡膠混煉加工過程（chéng）中，原料生膠含有少量揮（huī）發分可能有類似結構化控製劑的作用，會（huì）加速白炭黑吃粉速（sù）度（dù），不僅可減少製（zhì）備混煉膠所（suǒ）需結構控（kòng）製劑用量（liàng），也有助於改善混煉膠（jiāo）加工性能（néng）。對於（yú）混（hún）煉膠加工有後續脫揮發分的（de）生產流程，在生膠生（shēng）產過程隻適度脫出部分揮發（fā）分，這樣的生膠直（zhí）接添加白炭黑等補強填料捏（niē）合混煉加（jiā）工，然後對混煉膠再做最終徹底脫除揮發分，這樣的（de）操作工藝更為經濟合理（lǐ），得到的（de）混煉膠綜（zōng）合性能更好。

　　⑶調控聚合物摩爾質量大小與分布

　　通過加減四甲基二乙烯基二矽氧烷（通稱乙烯（xī）基雙封頭劑）等聚合反應封端劑對DMC的摩爾比，調控矽橡膠聚合物摩爾質量的大小。

　　采用聚合反應條（tiáo）件均衡的反（fǎn）應係統（tǒng）生產矽（guī）橡膠生膠（jiāo），有利（lì）於減小矽橡膠生膠摩爾質（zhì）量分散度。應用適當摩爾質量（liàng）的α，ω-二乙烯（xī）基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙烯基矽油）作聚合反應（yīng）封端劑，可有效降低生膠摩爾（ěr）質量分散度（dù），同時可（kě）降低矽橡膠生膠揮發分含量。

　　⑷減少或消除聚合物端羥基的方（fāng）法

　　聚合反應過程（chéng）中生成矽羥基封端聚合物的主要起因是反應體係內（nèi）有水參與（yǔ）聚合（hé）降解反應（yīng），反應物料除水和防止水分進入反應體係就是避免生成矽羥基（jī）封端聚（jù）合物的基本方法。因此，在引發（fā）聚合反應之前，必需（xū）盡量排（pái）除反應物料中的（de）水分（fèn），包（bāo）括主要原料（liào）DMC、VMC和封端劑都（dōu）要徹底脫水，再（zài）加入經過嚴格脫水處理的催化劑堿膠（jiāo），然後啟動聚合反應（yīng）。

　　為避（bì）免生成矽羥基封端聚合物，除要排除（chú）反應物料（liào）中（zhōng）水分（fèn）之外，還需要防止因生產裝置密閉不良造成的外界空氣攜（xié）帶水分進入反應體係，特別是在破（pò）媒等負壓操作區段，尤其需要為（wéi）防止潮氣侵（qīn）入（rù）。

　　如果聚合反應物料含雜少（shǎo）量羥基封端聚合物，也有辦法後續（xù）清（qīng）除掉，向反應物料中加入適量矽羥基清除劑，使之與矽羥基發生（shēng）反應予以去除。適用的矽羥基清除劑可以是六甲基二矽氮（dàn）烷，其清除矽羥基取代為矽甲基封端；如用四甲基二乙烯基二（èr）矽氮烷清除矽羥基（jī）更好，其（qí）取代矽羥基代之以矽乙烯基（jī）封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基含量與分布（bù）

　　根據（jù）預定生膠乙烯基含量要求，調配（pèi）（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調控矽（guī）橡膠生膠聚合物達到預定乙烯（xī）基含量指標要（yào）求（qiú）。如預先合成高乙烯基含量的低聚物，再將其加入到聚合反應體係中，與DMC平衡調聚反應後，可製得甲基乙烯基矽（guī）氧（yǎng）鏈節分（fèn）布（bù）相對集中的生膠聚合物，應用此類生膠（jiāo）製得的混煉膠硫（liú）化後可提高撕（sī）裂強（qiáng）度。

　　⑹避（bì）免生膠聚（jù）合物生成三官（guān）能鏈節

　　生（shēng）膠聚合物中的三官能鏈（liàn）節來源有兩條途徑：其一是直接來自原料中（zhōng）≡MeSiO3/2鏈節，其二（èr）是（shì）工藝控製不當，在生產過程中產生的三官能鏈節。按通常二（èr）甲基二氯矽烷分餾控製指（zhǐ）標，其中（zhōng）三官能氯矽烷（如甲基三氯矽烷）含量極低，實際上（shàng）生膠中三官能鏈節更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙基（氫）二氯矽烷與二甲基二氯矽烷沸點相近，在二甲基二氯矽烷分餾時，乙基（氫）二（èr）氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經水解、裂解，以六甲基乙基（氫）環四矽氧烷的形式（shì）混入DMC中，在矽（guī）橡膠聚（jù）合過程中，矽氫鍵被堿催化裂解變成（chéng）三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡膠（jiāo）高分（fèn）子鏈提供交聯點的VMC，在高溫強堿（jiǎn）條件下（xià）部分乙（yǐ）烯基也可（kě）能脫落生（shēng）成三官能鏈（liàn）節（由MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為消除或盡量（liàng）減少生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽烷單（dān）體（tǐ）合成源頭做起（qǐ）。首先要確保原料質量，避免氯乙烷混入原料氯甲（jiǎ）烷中，以避免乙基（氫）二氯矽烷的（de）雜質的生（shēng）成。還（hái）需強化二甲基二氯矽烷分餾，保證單體（tǐ）純度質量和DMC質量。在矽橡膠（jiāo）生產崗位，應調控脫低分子器（qì）的操作溫度不宜過高，以避免生膠長時間經受強熱導致乙烯基脫（tuō）落和後（hòu）續生（shēng）成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品種型（xíng）號

　　當前用於熱硫化矽橡膠製品加工的國產矽（guī）橡膠生膠品種較少。現有矽橡膠生膠主要是（shì）甲基乙烯基矽橡膠，還有少量甲（jiǎ）基苯（běn）基（jī）乙烯基矽橡膠，商品氟矽橡膠（jiāo）的量更少。為了製備耐低溫性（xìng）能優良的矽橡膠（jiāo）製品，需要應用乙基矽橡膠或甲基苯（běn）基矽橡膠；航空工業和汽車工業等需要應用耐熱和耐油性能優（yōu）良的氟矽橡膠，當前開發甲基苯（běn）基矽橡膠和氟矽橡膠有較好的商機。

　　現有矽橡膠生膠以通用型產品為主，甲基乙烯基矽橡膠生膠的規格型號也較少，尚未形成完整係列，特別缺少專用類型（xíng）矽橡膠生膠。有時對應某種應用效果（guǒ）很好的矽橡膠（jiāo）生膠，換為另（lìng）外的應用可能（néng）效果很不好，其實（shí）並不是（shì）該種矽橡膠生膠品質不好，而是生（shēng）膠規格型號選擇不當。開發多種型號和專用類型的生膠，就為製備高（gāo）性能混煉矽橡膠提供了原料保證。

　　熱硫化（huà）矽橡膠應用廣（guǎng）泛，使用要求千差萬別。針對不同使（shǐ）用要求選擇最適用（yòng）規格型號的矽橡膠生膠（jiāo），按科學工（gōng）藝生產產品，配合正確的加工工藝，方可達到理想的結果。