隨著工業生產、交通運輸、城（chéng）市建築的發展以及人口密度的增（zēng）加，噪（zào）聲汙染、大氣（qì）汙染、水汙染和固體廢棄物的排放問題日益嚴重，已被列為世（shì）界四大汙染。矽橡膠是一種以矽（guī）氧鍵為主鏈的合（hé）成橡膠，具有耐高（gāo）低（dī）溫、耐輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高透氣等性能，且（qiě）對溶劑油和潤滑油等介質表現出優異（yì）的（de）化學惰性。我國高溫矽橡膠產量及消費量近年（nián）來出現了快速增長， 預計未來五年各領域對高溫矽橡膠的消費保持8%的增長（zhǎng）率，到2022年，我國高溫矽橡（xiàng）膠產量將達到70.3萬噸（dūn）。

近年我國高溫矽橡膠產能及產（chǎn）量情況及預測

近年我國高溫矽（guī）橡膠供需情況及產品自給率分析（xī）及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽橡膠市（shì）場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所占消費比例見圖（tú）3。

　　圖3 2017年中國高溫矽（guī）橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的是，生產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工（gōng）中形成的矽（guī）膠製品和邊角料（liào）以及在應用過程中形成的廢舊（jiù）矽（guī）橡膠製品量迅速增（zēng）加。按每年（nián） 10% 的淘汰率估算，產生的廢舊矽橡膠製品量將超（chāo）過（guò）4萬噸/年，是一（yī）個不容忽視的問題。

　　矽膠廢料（liào）主要來源（yuán）於混煉膠成型硫化過程（chéng）當中油壓成型後的毛邊，以及矽（guī）膠製品報廢（fèi）產品。廢棄的膠料當中由於（yú）添（tiān）加（jiā）了不同的輔助用（yòng）劑，使（shǐ）其各方麵性能突（tū）出，耐老化，耐氣候等優良性能，幾十年不會自然分解，起初在沒有找到正確的處理方法時，上萬噸的矽膠廢料需要（yào）如何處理，一直哭困擾著矽膠製品廠家的發展。

　　有機矽化（huà）合物不（bú）能自然（rán）分解，因此填埋（mái）方式無法分解處理（lǐ）廢舊矽橡膠。而通過燃燒方式將廢舊矽橡膠轉化（huà）為白炭黑的工藝能（néng）耗巨大。矽橡膠原料價格較高，廢舊（jiù）矽橡膠的產生與堆（duī）積不僅會占用大量廠房、汙（wū）染環（huán）境，還會導致成本上升，對企業造（zào）成很大的經濟（jì）壓力。因此回收利用（yòng）廢舊矽橡膠對減少環境汙染、提（tí）高經濟效益均有重要意義。矽橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學裂解（jiě）法。

　　01

　　物理破碎法

　　物理破碎法是指通過剪切機器、雙（shuāng）輥機、球磨機等設備（bèi）對廢舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直接作為填料使用，或經改性（xìng）處理 （ 活化（huà）） 後使用的方法。根據溫度和作用方式的不同，物理破碎（suì）法又可分為低溫破碎法、捏煉法、磨光法和彈性變形法 4 種，其獲（huò）得的粒子表麵形態、形狀及大小（xiǎo）各不（bú）相同。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽橡（xiàng）膠具有化學惰性（xìng），經簡單的物（wù）理破碎後，其顆粒表麵的活性官能團較少，很難與新的基膠發生反應。因此（cǐ）該方（fāng）法製備的產品主要用作橡膠及塑（sù）料等的改（gǎi）性填充劑，以達到降低產品成本、動力（lì）消（xiāo）耗和改性的目的。物理破碎法製備的矽橡膠顆（kē）粒能以（yǐ）任意比例與矽橡膠（jiāo）混煉（liàn）膠混合。

　　2、破碎後（hòu）改性（xìng）處理（lǐ）

　　普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等，分（fèn）子（zǐ）結（jié）構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活（huó）性高、易與硫磺和氧（yǎng）反應，再生處理時較為容易（yì）。而矽橡膠的分子結構為 Si—O—Si，其（qí）鍵能高、耐熱和耐老化性（xìng）好、不易（yì）被氧化，再生處理時（shí）難以用普（pǔ）通橡膠的處理（lǐ）方法進行（háng）回收。

　　前蘇聯在上（shàng）世紀 80 年（nián）代便開展了將廢舊矽橡膠（jiāo）先進行物理破碎成顆粒，然後將顆粒用正矽酸四乙酯處理成活性矽橡（xiàng）膠粉，混入（rù）新矽橡膠（jiāo）膠料中硫化成製品的研究（jiū），發現活化後的矽橡膠粉可改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強度及物理機械性能。

　　我國也開（kāi）展了（le）對廢舊矽橡膠改性處理（lǐ）的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化（huà）降解、有效破碎分級和表麵硬脂酸（suān）活（huó）化處理的方法，將廢矽橡膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽橡膠膠（jiāo）粉，可作為（wéi）矽（guī）橡（xiàng）膠填料，具有良好的加（jiā）工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯（lǜ）化亞鐵的混合物對（duì）廢舊矽橡膠進行活化改性並作為填料製（zhì）備三元乙丙橡（xiàng）膠，發現這（zhè）類（lèi）活化（huà）劑能有效活化廢舊矽橡膠等研（yán）究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽橡膠中（zhōng）聚矽（guī）氧烷（wán）分子鏈之（zhī）間雖已發生交聯（lián），但交聯密度不大。通過加入適當的（de）催化劑（jì）（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽（guī）鏈節裂解（jiě），可將（jiāng）廢舊矽橡膠分解成二甲基環（huán）矽氧（yǎng）烷混合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚矽（guī）氧烷，並可重新應用於矽橡膠生膠製備。上述方法即為化學裂解法，現已成為回收利用廢舊矽橡（xiàng）膠的主要途徑（jìng）。化學裂解法主要（yào）包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐（ōu）美在矽橡膠（jiāo）裂解回收利用方麵起步較早，現已形成了一整套技術成熟、管理規（guī）範的矽（guī）橡膠裂解（jiě）回收技術。主要集中於高溫（wēn）熱解、催（cuī）化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂解法

　　由於堿和矽橡膠均為（wéi）固體粉末，常（cháng）會使用溶劑（jì）以提高其接觸（chù）效果（guǒ），這會造成溶劑損耗和環境汙（wū）染。雖然采用該工藝製（zhì）得的 DMC 質量較高，設（shè）備腐蝕也較小（xiǎo），但仍存在以下（xià）幾方麵的問題： 一（yī）是催（cuī）化劑消耗量大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較（jiào）高風險（xiǎn），釜內易（yì）發生局（jú）部（bù）的（de）劇烈（liè）反應，可能會（huì）引發燃燒和爆炸事故； 三是產物組成複雜，利（lì）用困難； 四是適用（yòng）範圍小，隻適用（yòng）於解聚（jù）按鍵類邊角料和模具膠，不適用（yòng）於玻璃膠。因此，近年來國內有關（guān）廠家逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催（cuī）化裂解（jiě）法是近年來國（guó）內廠家普遍采用的工藝，所用（yòng）催化劑主要為濃硫酸。濃硫酸催化降（jiàng）解法（fǎ）與（yǔ）強堿催化降解法（fǎ）相比，最大（dà）的優勢在於安全係數高，發生燃燒、爆炸的可能性小。但該方法仍存在（zài）諸多不足，主要（yào）有四個方麵： 一是對設（shè）備的（de）耐腐蝕性要求較高（gāo），實際生產中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是（shì） DMC 的回收率（lǜ）不穩定，即使對同一種廢舊矽橡膠，其 DMC 回收（shōu）率的波動範圍可達±15%; 三是 DMC 的回（huí）收率較低，對於按鍵類邊角料這種高矽氧烷含量的（de）廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量（liàng）的酸性廢液、廢渣會造成二次汙染，進一（yī）步（bù）增加了成本。下圖為國內企業（yè）所用的濃硫酸催化裂解（jiě）法的一般工（gōng）藝流程。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡（xiàng）膠工藝有（yǒu）了明顯改善。但是（shì），當矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時（shí），作為催化劑的酸可以（yǐ）與這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產（chǎn）生（shēng）大量副反應殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的矽橡膠種類（lèi）有限（xiàn）。

　　3、超聲波（bō）裂解法

　　高能超聲波法已成功應用到回收硫化矽橡膠中（zhōng），矽橡膠中的填料對其回收（shōu）可能性起到了關（guān）鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於矽橡（xiàng）膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波（bō）能破壞白炭黑填充的矽橡膠中填料與基質間的強氫鍵，並在附加了高能超聲波的擠出機中進行了矽（guī）橡膠的回收（shōu）。

　　4、熱裂（liè）解法

　　熱裂（liè）解（jiě）法反（fǎn）應條件苛刻，能耗較高，副反應多（duō），回收率不高，且反（fǎn）應器體積小，安全性也較低，很難（nán）進行大批量生產。但此法也有（yǒu）裂解產物較純、不引入其它化學雜（zá）質等優點。目前國內外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡（xiàng）膠在高壓水蒸（zhēng）氣中，其矽氧矽鍵可被打斷，而解聚成矽氧烷低聚物。特別是在（zài）少量堿金屬（shǔ）氫氧化物存在條件下，解聚更易發生。但此法能耗較（jiào）高，效率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝（yì）簡單，操作簡便且無（wú）毒無汙染，對設備要求較低，通過選擇合（hé）理的再生工藝和加工助劑就能（néng）在短時間內實現矽橡膠再生，適合於矽橡膠邊角料的直接利用。但適用範圍有限，且無法實現矽橡膠的多次循環再利（lì）用。化學裂解法主要有堿催化裂解（jiě）法、酸催化裂解（jiě）法、水裂解法、熱裂解法和超聲（shēng）波裂解法等（děng）。堿催化裂解法（fǎ）產物中 D4的含量偏低（dī），加入溶劑可（kě）提高產（chǎn）率（lǜ），但該方法中加入的溶劑（jì）會（huì）帶來新的（de）汙（wū）染，且不適用於脫（tuō）羧（suō）型有（yǒu）機矽密封（fēng）膠（jiāo）。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量高，但設備腐蝕嚴重、利用率（lǜ）低，廢酸也難以處理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填（tián）料反應，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等應用範圍較小，對設備要求高，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是一種新方法，其能耗低（dī）、收率高（gāo），具有較為顯著的技術優勢和經濟前景。但由於此法提出的時間較短，相關研究還不夠深入，仍有較大（dà）的探索和發展空間，在生產工藝優化、矽氧烷混合環（huán）體（tǐ）比例調（diào）控、尾氣及廢渣處理等方麵還需要進一步開展（zhǎn）相關工作（zuò），生產工藝（yì）標（biāo）準尚需（xū）進（jìn）一步製定。

　　04

　　結語

　　隨著目（mù）前我國有機矽產能的迅猛增長，隨之而來的將會是廢舊矽橡膠數量（liàng）的劇（jù）增。膠（jiāo）原材料與橡膠（jiāo）以及塑膠等材質不同，回收價格是它們的十倍以上，而廢舊原材料的價格也（yě）是非常的（de）貴，由於從去年原材料的一直上漲，而（ér）矽膠（jiāo）廢料（liào）也受（shòu）到影響，最大時期價格達到了11000元/噸左右，而今年部分（fèn）地（dì）區的均價都在6000-8000左右，不過（guò）也是非常高的，自然價格昂貴自（zì）然也有它的回收利用價值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將其轉化為矽氧烷環體（tǐ），不僅可以減少矽橡膠對（duì）環境的影響，而（ér）且可（kě）以在很大程度上緩解目前國內對於有機矽上遊原材料的嚴重需求，從而實現有機矽行業的綠色可持續發展。